相互にエネルギーをやりとりができる２つの熱力学的な系に対し、時間が経ってもそれぞれの熱力学状態が変化しない状況をいう。熱平衡状態や熱力学的平衡と呼ぶこともある。熱平衡にある系を特徴付ける熱力学変数が温度である。古典近似の場合、系を構成する粒子のエネルギー分布は、温度がの場合として、式 で与えられるボルツマン分布となる。ここで、 がエネルギー準位、 はボルツマン定数、は化学ポテンシャルである。系全体が完全な熱平衡状態になっていなくても、部分系が熱平衡状態と見なせる場合もあり、特に，化学的に１種類の粒子のエネルギー分布が１温度のボルツマン分布に従う場合、これを局所熱力学平衡と呼び、星間ガスの励起を考える場合によく仮定される。