電子のスピン角運動量と電子の軌道角運動量の相互作用のこと。本質的には量子力学的な効果で生じるが、定性的には古典論からの類推として以下のように説明することも可能である。電子は、そのスピンに対応して磁気モーメントを持つ。これが、原子核とそれを取り囲む他の電子群が作る電場の中を運動すると、電子の位置での電場が変動することに対応して磁場が発生し、これと電子の磁気モーメントが相互作用すると、両者の向きによって僅かに異なるエネルギー準位を示すことになる。この準位間での遷移によって微細構造線が生じる。