分子の回転準位間の遷移のこと。分子の回転のエネルギーは量子力学では量子化され、エネルギー固有値は回転量子数（角運動量の量子数）J やそれの回転対称軸への射影である K などで表される。これらの量子数の値によって異なるエネルギー準位（回転準位）が生じ、その準位間の遷移によってエネルギー差に相当する周波数の電磁波を放射する。回転遷移に由来する電磁波は主として電波領域にある。最も簡単な2原子分子のうち一酸化炭素（CO）のような異核分子においては、電気双極子モーメントの回転によってエネルギー準位と電磁波放射が生じる。水素分子（H₂）のような等核分子においても電気四重極子モーメントによる回転遷移によって弱い放射が発生する。電気双極子放射、電気四重極子放射も参照。